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发射光谱仪检定/校准的探讨

2016-04-24 12:02信息来源:未知

发射光谱仪检定/校准的探讨


时间:2015-05-10| 点击: 170次

毕经亮 ,畅小军,刘 颂,陈 武,周巍松 (钢铁研究总院,北京 100081)
摘 要:为了使从事发射光谱仪生产、检定/校准、使用的相关人员理解JJG768-2005《发射光 谱仪检定规程》、合理的检定/校准发射光谱仪,对发射光谱仪检定/校准过程中出现的问题,包 括波长校正、检出限、检定元素的选择、不确定度的计算、示值误差的评定、标准物质的选用及 检定/校准的意义进行了讨论。根据仪器的特点和实际测试的要求,提出了检定/校准的意义 在于监督和服务的职能、仪器波长校正的方式不同检定校准的结果也不同、仪器检定/校准的 检出限更多的是定性的概念、示值准确的重要性以及发射光谱仪测试结果的示值误差必须进 行评定等见解,给出了检定/校准发射光谱仪时检定元素和用于校准的标准物质的选择原则和 方法。
关键词:发射光谱仪;检定/校准;波长;检出限;元素;示值误差 中图分类号:O657.31    
文献标志码:A    文章编号:1000-7571(2014)05-0076-05
 

正文

新华彩票开奖网 发射光谱仪由于分析速度快、检出限低、精密 度好、基体效应小且能同时分析多元素等优点,广 泛应用在冶金、有色、石油、环境、化工、医药等行 业。目前主要应用的发射光谱仪有电感耦合等离 子体发射光谱仪(ICP光谱仪)、火花/电弧直读光 谱仪及摄谱仪。 为了保证发射光谱仪检测结果的准 确 性、一 致性和溯源性,必须对发射光谱仪进行计量检定, JJG768-2005《发射光谱仪检定规程》(以下简称 规程)列出了发射光谱仪的一般检定方法[1],结果 能客观的反映仪器的运行状况,保证了仪器的合 格并能满足实验的需求。 结合发射光谱仪的实验操作以及检定/校 准 经验,本文对应用较多的ICP光谱仪和火花源发 射光谱仪的检定/校准中相关的问题,包括波长校 正、检出限的概念、检定元素的选择、示值误差的 评定、不 确 定 度 的 计 算、标准物质的选用以及检 定/校准的意义[2]进行了讨论,为相关人员理解检 定规程,合理的检定/校准仪器提供了参 考,同 时 也为实验室合理评价、验收该类仪器,及时掌握仪 器的运行状况,自行校准仪器相关的项目,保证分析数据的准确性提供借鉴。

1  波长检定/校准

1 . 1  波长校正

新华彩票开奖网 波长校正是对发射光谱仪的光学系统进行评 定的过程, 一般分为光谱校正和漂移补偿两部分 操作 [ 3 ] 。光谱校正是对仪器实际测到的波长与理 论波长之间的差别进行校正, 而漂移补偿是为克 服环境变化如温度、 气压等引起的波长漂移而所 采用的一种常规监视过程。

1 . 2  波长的检定/校准

一般发射光谱仪的波长校正周期较长, 除了 仪器维修、 搬迁等因素外, 基本半年甚至更长的时 间间隔才进行波长校正。 I C P光谱仪常用的波长 校正方式有汞灯描迹、 氖灯实时动态校正、 多元素 溶液校准等, 因此不同类型的 I C P 波长的检定/ 校准方式不同。某些I C P 光谱仪, 在点火后仪器 波长自行调整到基准位置。一般来说, 此类仪器 的实测波长值和理论值基本一致, 波长误差和重 复性均为零。国产的某些顺序扫描型仪器, 在选 择测定元素后也是首先自动进行波长的校准。对于汞灯描迹校正波长或者氖灯动态适时校正波长 的I C P光谱仪, 各元素波长在一定时间间隔内自 动校正到理论值, 因此后续的检定、 校准结果与首 次的检定、 校准结果一致。 对于火花源原子发射光谱仪, 转动鼓轮寻找 最大峰位的方法耗时较长, 另外鼓轮刻度与出射 狭缝波长之间的换算关系也需仪器厂家确定, 这 就给检定/校准工作带来了麻烦。最新精密的火 花源原子发射光谱仪, 开机后自行校正波长, 波长 实测值与理论值基本吻合。 另外, 规程中规定了评定元素的理论波长值, 而不同仪器的理论波长值与规程有所偏差, 检定/ 校准时应该以仪器的实际理论波长值为标准。进 行波长校正时需注意仪器要有较长的稳定时间, 以免狭缝定位、 暗电流不稳等问题的出现。

2  检出限

2 . 1  检出限的概念

检出限是评价仪器性能和分析方法的重要参 数, 是发射光谱仪的重要计量性能指标之一 [ 4 - 6 ] 。 I U P A C 给出的检出限的定义: 由特定的分析方法 能够合理地检测出的最小分析信号 X L 所对应的 最低浓度 C L ( 或最低质量 m L ) 。以公式( 1 ) 表示: C L = k s / b ( 1 ) 式中: C L —检出限; s —空白的标准偏差; k —置信因子, 对于光谱分析I U P A C建议取 k =3 ; b —低浓度范围内的校准曲线斜率。 目前检出限的概念和计算方法还存在一些争 议, 对于发射光谱仪它可以理解为用某种方法测 定时在一定的置信范围内能与仪器噪声相区别的 最小检测信号对应的量, 更多的是一个定性指标, 是数据服从正态分布或近似正态分布假设的概 率, 而不是真实的方法测定下限值。检出限一般 可以分为仪器检出限、 方法检出限、 样品检出限 等。仪器检出限是相对于背景噪声, 仪器检测的 可靠最小信号; 方法检出限即某方法可检测的最 小浓度, 通常用外推法求得; 样品检出限指相对于 空白可检测的样品的最小含量, 它定义为 3 倍空 白的标准偏差。

2 . 2  检出限的检定与校准

规程给出了检出限的计算公式( 1 ) , 同时又规 定检出限为1 0次测得空白值标准偏差的3倍, 因 此校准曲线的斜率可以默认为1 。 对于火花源原子发射光谱仪, 纯铁空白中各 元素的含量较低, 用中低合金钢校准曲线难以将 其含量涵盖, 校准曲线斜率也不适用于空白的元 素测定, 且空白中含量越低, 测量值的相对标准偏 差越大。纯铁空白中的元素也有一定的量, 不是 绝对空白, 规程中的检出限可以解释为样品检出 限, 但它忽略了校准曲线斜率的影响, 因此检出限 只不过是一种定性概念。纯铁标准物质的选用对 于检出限十分重要, 不同的纯铁空白计算得出的 检出限不同, 考虑到检出限只是定性的概念, 而不 同于真实的仪器或方法的测定下限, 因此选择铁 质量分数大于9 9%的纯铁标准物质作空白都是 可以的。另外, 火花源原子发射光谱仪激发纯铁 空白时, 会出现某些元素值不能显示或者为负值 的情况, 这是因为实际值超出了仪器默认的校准 曲线的最低点或者仪器的检测下限, 一般需要改 变曲线的下限设置( 如有效数字位数等) , 或者重 新绘制低含量的的校准曲线, 确保空白值在测定 曲线的范围内。当然仪器只给出低于某一含量值 时, 用此值作为检出限也是可以的。 对于I C P光谱仪, 校准曲线涵盖最低点空白 溶液, 因此1 0次空白溶液测量值标准偏差3倍的 对应浓度即为检出限( 校准曲线线性好, 斜率一般 接近1 ) , 值得注意的是此检出限也非仪器真实测 定下限值。 此外, 发射光谱仪的检出限也可以用极差 法 [ 7 ] 计算。

3  元素的选择

规程中对检定/校准元素和技术指标的要求, 主要是针对分析铁基体样品的分析仪器, 而对分 析其他基体( 铜基、 铝基、 油类等) 样品的仪器没有 明确规定, 只是做了参照铁基仪器的说明( 尤其是 火花源原子发射光谱仪的检定) , 这就使得分析其 他基体样品的仪器在检定/校准时元素的选择、 技 术指标的确定没有可靠的依据。

3 . 1  分析铁基样品仪器的元素选择

新华彩票开奖网 对火花源原子发射光谱仪进行检定/校准时, 中低合金钢中的元素 C 、 S i 、 M n 、 N i 、 C r 、 V 、 M o的 含量符合规程中评价元素的含量范围( 0 . 1%~ 2 . 0% ) 要求。实际检定/校准时, 用系列中低合金钢绘制校准曲线,然后再用中低合金钢标准物质 进行仪器的检出限、重复性、稳定性的检定/校准。 为了避免检定时间过长,一般选择仪器内置的校 准曲线。但是有的火花源原子发射光谱仪只配置 了一条校准曲线,而又非中低合金钢校准曲线,如 只有不锈钢的校准曲线,且其中的 Cr、Ni含量较 高,此时选择内置的校准曲线测定中低合金钢中 元素含量,测定误差就较大。另外,除规程中规定 的元素外,客户对其他常规元素如非金属元素 P、 S等也提出了检定校准要求。由于非金属元素的 特性,P、S等 元 素 的 测 定 值 的 重 复 性、稳 定 性 较 差,按照规程中的技术要求检定,可能出现仪器不 合格的情况。仪器中只有5种元素 C、Si、Mn、P、 S的通道,没有其他规定的元素通道,严格按照规 程中指定元素的要求去评定仪器的合格与否是不 合理的。

新华彩票开奖网 检定/校准时应该参照规程,还应从实际检测 元素出发,选择评价的元素及相应技术指标。使 用客户的有证标准物质对仪器检定/校准也是常 用的方法,对仪器的评价更有针对性。仪器的检 定/校准是对仪器整体状态的评价,选择检定的元 素只是评价仪器能否正常工作的客观表现,所选 用的元素既要符合规程的要求,又要满足客户实 际的分析需要,才能反映仪器的真实运行状况,也 是最理想的选择。

3.2 分析其他基体仪器的元素选择[8]

检测铜基样品的ICP光谱仪,Cu元素的残留 较高且很难冲洗干净,按照规程的要求,铜元素的 检定/校准结果可能不合格;但是其他元素完全符 合规程的要求,因此检定/校准该类仪器时铜元素 可以不做评定。检测油基样品中元素的发射光谱 仪,用水基作检定/校准溶液,结果也不准确,可以 用油基的标准物质参照规程进行评价。火花源原 子发射光谱仪检测铜合金、铝合金及铅合金等样 品时,合金元素较多且含量较高,如 A380型铝合 金的Si含量高,按照规程要求选择的元素及相应 计量技术指标,很难判断仪器的合格与否。因此 根据仪器实际分析元素的要求来选择检定校准用 标准物质,以便更合理地评价仪器。本文参照规 程及实际工作的需要,列出了元素含量不同标准 物质用于检定/校准仪器时的技术指标(见表1), 以满足对不同基体样品检测 的仪器评价要求。 (其中重复性为连续10次测量标准物质中代表元素的测量值相 对 标 准 偏 差,稳 定 性 为 在 不 少 于2 小时内每次间隔15min以上重 复6次 测 量 标 准 物质中代表元素的测量值的相对标准偏差)。
对用于检定/校准的标准物质中元素 测量的重复性和稳定性要求

 

4 示值误差

示值误差是衡量仪器分析结果准确度的重要 计量特性[9],它是样品测量值和标准值的差值。 规程对于发射光谱仪示值误差没有规定,考虑到 影响发射光谱仪分析结果准确度的因素(仪器的 波动性、标准化曲线的绘制及漂移校正、再校正样 品的差异、控制样品的选取)众多和合理评定校准 结果的不确定度需要,有必要对示值误差进行评 价。 校准ICP光谱仪时,元素测定值与标准溶液 标准值是一致的,如果某个元素示值误差较大,需 要考虑仪器测量元素的记忆效应、仪器漂移、基体 干扰等原因。操作火花源原子发射光谱仪时一般 先进行仪器校准化、类型标准化等以消除仪器的 漂移、基体干扰等因素的影响,而检定/校 准 用 标 准物质在基体匹配方面很难与仪器的类型标准化 样品一致,因此示值误差一般较大。类型标准化 样品是有证标准物质时,可以选择客户的类型标 准化样品作为检定/校准样品评价仪器的示值误 差以消除基体干扰的影响,客观地评价仪器测量 结果的准确性。

5、 不确定度的计算

新华彩票开奖网 由于实验室认可合格评定和其他资质认定的 需要,客户一般要求给出仪器检定/校准结果的不 确定度。文献[10-11]给出了发射光谱仪检出限 的不确定度或者仪器检定/校准结果不确定度,但 都不是很准确。发射光谱仪检出限远小于仪器或 方法的测定下限,检出限更多的是定性概念,而评定超出仪器或方法测定下限范围的检出限,测量 结果不确定度无疑是不合理的。 对发射光谱仪示值误差校准时,可以 对 校 准 结果进行 不 确 定 度 评 定[12]。评定时一方面需要 考虑仪器的灵敏度系数对校准结果不确定度的贡 献,另一方面也要充分考虑到标准物质中各元素 标准值不确定度的贡献。 重复性校准时的测量结果可以进行不确定度 的评定,这更符合实际分析检测的需要,在某种程 度上,实验室进行样品分析时可以直接引用或参 考重复性校准结果的不确定度。稳定性校准结果 也可以进行测量结果不确定度评定,只是重复性 测量次数少(一般只有6次)。

6、标准物质的选用

检定/校准用标准物质一般选 用 国 家 有 证 标 准物质。ICP光谱 仪 有 一 套 检 定 专 用 标 准 物 质, 也可以用有证单元素标准溶液(储备液)稀释成混 合标准溶液。值得注意的是评价不确定度时应将 稀释过程带来的不确定分量考虑进去。火花源发 射光谱仪检定/校准用标准物质,应根据检测基体 选择相应的系列标准物质,如铁基一般选择中低 合金钢系列标准物质,其他基体可选择相应的系 列标准物质。因为标准物质的种类众多,如果每 一种基体都选择相应的系列标准物质,成本过高。 当仪器存在内置标准化曲线时,使用客户的有证 标准物质或者标准样品也是可以考虑的。

7 检定/校准的意义

新华彩票开奖网 不同于力学、物理等直接由仪器设备 赋 值 的 试验,发射光谱仪检测结果一般由标准物质直接 赋值或作为参考,分析人员对仪器的运行状况及 测试数据的准确性有着直接的认识,因此检定/校 准的意义不只是判定仪器的合格与否,更是作为 第三方机构对仪器运行状况的服务监督,帮助实 验人员核查仪器可能出现的漂移和波动,以及督 促仪器不合格时的维护和报修等,保证仪器的运 行良好和检测数据的准确。

8 结语

新华彩票开奖网 发射光谱仪的检定/校准能够 准 确 合 理 地 评 价仪器的性能,保证测试数据的准确性、一致性和 溯源性,为实验室人员验收和评价该类仪器,及时 掌握仪器的运行状况,自行校准仪器相关的项目, 保证分析数据的准确性提供了参考,同时也有助 于计量校 准 工 作 人 员 理 解 规 程 和 检 定 校 准 此 类 仪器。

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